Prinzipien der Absorptionsspektroskopie mittels abstimmbarer Diodenlaser (TDLAS)

Die Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy (TDLAS) ist eine laserbasierte Technik zur Detektion und Quantifizierung von Gaskonzentrationen mit außerordentlich hoher Genauigkeit. Diese Technik wird in vielen Branchen eingesetzt, beispielsweise für Erdgas, Petrochemie, in der Raffination oder der Umweltüberwachung, wo Echtzeit-Gasanalysen ein entscheidender Faktor für Sicherheit, Einhaltung von Vorschriften und Prozessoptimierung sind.

• In-situ-TDLAS – misst Gaskonzentrationen direkt über den vollen Durchmesser eines Schornsteins oder Kanals und liefert Echtzeitdaten ohne Umleitung der Prozessströme
• Extraktive TDLAS – leitet das Prozessgas über eine Bypassleitung in einen Analysator um und ermöglicht so, das System zur Kalibrierung, Verifizierung und Wartung abzusperren

In diesem Artikel werden wir uns die extraktive TDLAS-Analyse zur Qualitätskontrolle und Prozesssteuerung genauer ansehen.

Die Funktionsweise der TDLAS beruht darauf, dass ein Diodenlaser auf eine bestimmte Wellenlänge abgestimmt wird, die einer Absorptionslinie des Zielgases entspricht. Wenn der Laser die Gasprobe durchquert, absorbieren Moleküle Licht mit dieser Wellenlänge. Die Absorptionsmenge gibt Aufschluss über die Gaskonzentration – oft bis hinunter in den ppb-Bereich (parts-per-billion).

Grundlage der TDLAS ist das Lambert-beersche Gesetz, das beschreibt, wie Licht von einem Gas absorbiert wird:

A = – ln (I/I₀) = X ● P ● S ● ϕ ● L

Mit:

• A = Absorbanz
• I₀ = Intensität des einfallenden Lichts
• I = Intensität des transmittierten Lichts
• X = Stoffmengengehalt (Molfraktion) des Gases
• P = Druck
• S = Linienstärke
• ϕ = Linienform
• L = Pfadlänge

Nach dieser Gleichung können TDLAS-Systeme Gaskonzentrationen selbst in komplexen oder veränderlichen Umgebungen mit hoher Genauigkeit berechnen.

TDLAS verwendet abstimmbare Diodenlaser – kompakte robuste Geräte, die Licht mit extrem schmalen Linienbreiten emittieren. Diese Laser können ganz fein auf bestimmte Absorptionslinien der Zielgase abgestimmt werden. Durch Abtasten des Wellenlängenbereichs erzeugen TDLAS-Systeme einen spektralen Fingerabdruck, der eine genaue Identifizierung und Quantifizierung der Gase ermöglicht. Diese Abstimmbarkeit ist entscheidend für die Vermeidung von Kreuzinterferenz und die Erzielung der gewünschten Selektivität, insbesondere in Gasströmen aus mehreren Bestandteilen.

Beide Techniken – TDLAS und nichtdispersives Infrarot (NDIR) – werden zwar zur Detektion von Gasen genutzt, sie unterscheiden sich aber deutlich in Genauigkeit und Leistungsfähigkeit. TDLAS arbeitet mit einem auf bestimmte Absorptionslinien des Zielgases abgestimmten Laser mit schmaler Linienbreite und ermöglicht dadurch hochgradig selektive und empfindliche Messungen sogar im ppb-Bereich (parts-per-billion). Im Gegensatz dazu verwendet NDIR zum Isolieren der Absorptionsbänder eine Breitband-Infrarotquelle und optische Filter, was zu einer geringeren Auflösung und höheren Wahrscheinlichkeit von Kreuzinterferenz durch andere Gase führen kann. TDLAS bietet außerdem schnellere Ansprechzeiten und Langzeitstabilität ohne häufige Rekalibrierung. Damit ist die Technik ideal für anspruchsvolle industrielle Anwendungen, bei denen es auf Genauigkeit und Zuverlässigkeit ankommt.

• Laserquelle: Abstimmbarer Diodenlaser, der im NIR- oder mittleren IR-Bereich emittiert
• Optische Zelle: Dual-Pass-Zelle (einfache Ausführung für Messungen mit kurzem Pfad) oder Herriott-Zelle (Multipass-Ausführung für höhere Empfindlichkeit mit Pfad von bis zu 28 Metern)
• Detektor: Misst die Intensität des transmittierten Lichts
• Modulationssystem: Fügt eine Sinuswellenmodulation hinzu, um das Signal-Rausch-Verhältnis zu verbessern
• Signalprozessor: Ermittelt mithilfe von Algorithmen die Gaskonzentration aus den Spektraldaten
• Gehäuse: Beheizt und isoliert, um Kondensation zu verhindern und die Messungen zu stabilisieren

Zur Verbesserung der Empfindlichkeit nutzt TDLAS oft die Wellenlängenmodulationsspektroskopie (WMS) mit Detektion der zweiten Harmonischen (2f). Diese Technik:

• Moduliert den Laser bei hoher Frequenz (z. B. 7,5 kHz)
• Nutzt einen Lock-in-Verstärker für die Detektion des 2f-Signals
• Filtert Rauschen heraus und verbessert den Nachweis von Spurengasen

Dieser Ansatz ermöglicht es, selbst bei komplexen Hintergründen Gase in extrem niedrigen Konzentrationen nachzuweisen. Darüber hinaus kann er Laserdrift, Spiegelverschmutzung und Intensitätsschwankungen kompensieren.

In Umgebungen mit hoher Hintergrundinterferenz arbeiten TDLAS-Systeme mit differenzieller Spektroskopie:

• Ein Gaswäscher entfernt das Zielgas aus der Probe und erstellt daraus ein „trockenes“ Spektrum.
• Das System vergleicht dies mit dem „nassen“ Spektrum (mit dem vorhandenen Gas).
• Durch Subtrahieren der beiden wird das Signal des Zielgases isoliert.

Diese Methode ist besonders nützlich zur Messung von H₂O (Wasser/Feuchte), H₂S (Schwefelwasserstoff), NH₃ (Ammoniak) und CO₂ (Kohlendioxid) in Strömen mit hohem Gehalt an Kohlenwasserstoffen, in denen überlappende Absorptionsbänder sonst das Signal überlagern würden. 

Differenzielle Messung:

• Absorptivität des Analyten ist niedrig
• Signale des Analyten sind gegenüber dem Hintergrund sehr schwach
• Der spektrale Hintergrund verändert sich stark aufgrund der Zusammensetzung und anderer Faktoren

Nicht-differenzielle Messung:

• Absorptivität des Analyten ist hoch
• Signale des Analyten sind gegenüber dem Hintergrund stark (gutes Signal-Rausch-Verhältnis)
• Veränderungen des spektralen Hintergrunds sind unbedeutend

Um eine hohe Empfindlichkeit zu erreichen, werden in TDLAS-Systemen oft Herriott-Zellen verwendet, die den Laserstrahl mehrfach reflektieren, sodass er das Probengas mehrmals durchquert. Dadurch entsteht ein langer optischer Pfad (von bis zu mehreren Dutzend Metern) in einem kompakten Volumen. Damit kann das Signal verbessert werden, ohne die Systemgröße zu erhöhen. Im Gegensatz zur resonatorverstärkten Spektroskopie (Cavity-Enhanced Spectroscopy) sind Herriott-Zellen unempfindlicher gegenüber Spiegelverschmutzungen und halten eine konstante Pfadlänge. Damit sind sie ideal für industrielle Umgebungen.

TDLAS bietet mehrere Vorteile:

• Hohe Selektivität: für Ziele mit schmalen Absorptionslinien
• Niedrige Nachweisgrenzen: bis in den ppb-Bereich
• Schnelle Reaktion: Echtzeitmessung (in weniger als einer Sekunde)
• Minimale Wartung: keine beweglichen Teile und keine Verbrauchsmaterialien
• Robuste Leistung: Stabilität über mehrere Jahre ohne Rekalibrierung
• Keine Verzögerung durch Anfeuchten/Trocknen: im Unterschied zu Sensoren für oberflächenbezogene Messungen

Die TDLAS-Technologie ist ein Eckpfeiler der modernen Gasanalyse und bietet unübertroffene Empfindlichkeit, Selektivität und Stabilität. Ganz gleich, ob Sie einen Raffinerieprozess optimieren, die Einhaltung von Pipeline-Vorschriften sicherstellen oder Emissionen überwachen möchten – TDLAS liefert Ihnen die benötigten Daten präzise und in Echtzeit.

Durch die Kombination aus fortschrittlicher Spektroskopie, robustem Design und minimaler Wartung ist TDLAS ideal für anspruchsvolle industrielle Umgebungen. Mit ihrer bewährten Leistungsfähigkeit in Anwendungen, die von Spurenanteilen bis in den Prozentbereich reichen,ist TDLAS die Technologie der Wahl für zuverlässige Gasmessungen.

• Herausforderung: Kohlenwasserstoffe und andere Gase können die Zielsignale überlagern.
• Lösung: Wählen Sie die Linien sorgfältig mithilfe der HITRAN (High-resolution transmission)-Datenbank für molekulare Spektroskopie aus; arbeiten Sie mit differenzieller Multi-Peak-Spektroskopie.

• Herausforderung: Druck und Temperatur können sich auf Linienform und Intensität auswirken.
• Lösung: Arbeiten Sie mit Algorithmen für Echtzeit-Kompensation und in geschlossenen, temperaturgeregelten Umgebungen.

• Herausforderung: Spiegelverschmutzung kann die Signalintensität verringern.
• Lösung: Normalisieren Sie 2f-Signale und arbeiten Sie mit einer automatisierten Diagnostik, die Verluste an optischer Leistung erkennt.

• Herausforderung: Es kann schwierig sein, die Genauigkeit über längere Zeit zu gewährleisten.
• Lösung: Arbeiten Sie mit Permeationsgeräten, genormten Gasflaschen und Werkskalibrierung mit auf NIST (National Institute of Standards and Technology) rückführbaren Gasen.

Erdgas: Durchführung von Online-Messungen in Echtzeit von Verunreinigungen in Erdgasströmen

• H₂O (Feuchte) in CH₄ (Methan): TDLAS kann Wasserdampf bis in den Bereich <5 ppb nachweisen, sogar bei starker Methan-Interferenz
• Überwachung von H₂S (Schwefelwasserstoff): Gewährleistung der Einhaltung von Pipeline-Gebühren und Umweltvorschriften mit Nachweisgrenzen unter 1 ppm
• Nachweis von CO₂ (Kohlendioxid) und CH₄ (Methan): Unterstützung bei der Überwachung von Emissionen und bei der Prozessoptimierung

Biogas / Biomethan

Erdgasverarbeitung: Überwachung von Verunreinigungen über den gesamten Gasbehandlungsprozess mit selektiven und spezifischen Messungen

LNG: Durchführung kritischer Messungen zur Unterstützung von LNG-Produktion und pünktlichen Lieferungen

Raffination: Überwachung von Verunreinigungen in Raffinerie-Gasströmen (beispielsweise in Raffinerie-Brenngas und Recycling-Kreisläufen für Wasserstoff)  

Synthesegas: Durchführung hochselektiver und genauer Laser-basierter Messungen für Kohlendioxid in Synthesegas

Petrochemie:

• Hochreine Ethylen- und Propylenströme: Messungen von Spurenfeuchte und HCl (Chlorwasserstoff/Salzsäure) zum Schutz von Katalysatoren
• Produktion von C₂H₄ (Ethylen): Nachweis von C₂H₂ (Acetylen), NH₃ (Ammoniak) und CO₂ (Kohlendioxid) für die Qualitätskontrolle des Produkts
• Laugenwäscher/Waschtürme: Überwachung von sauren Gasen wie CO₂ (Kohlendioxid) und H₂S (Schwefelwasserstoff) am Einlass/Auslass

Umwelttechnik:

• Treibhausgase: Echtzeitnachweis von CO₂ (Kohlendioxid), CH₄ (Methan) und N₂O (Distickstoffoxid/Lachgas)
• O₂ (Sauerstoff) in Kohlenwasserstoffströmen: Verhinderung von Risiken durch Verbrennung bei Lagerung und Transport

• H₂O (Feuchte) in N₂ (Stickstoff): Wiederholpräzision von ±3 ppb
• H₂S (Schwefelwasserstoff) in Sauergas: Bereich bis zu 50 %, Wiederholpräzision ±1 %
• CO₂ (Kohlendioxid) in Synthesegas: Bereich bis zu 40 %, Wiederholpräzision ±0,02 %
• NH₃ (Ammoniak) in C₂H₄ (Ethylen): Wiederholpräzision besser als ±50 ppb, mit Potenzial für <20 ppb
• CO (Kohlenmonoxid) in H₂ (Wasserstoff)*: Nachweisgrenze <10 ppb
• CH₄ (Methan) in H₂ (Wasserstoff): Wiederholpräzision von ±4 ppb

Diese Fähigkeiten sind zwar je nach Produkt unterschiedlich, sie zeigen jedoch die hohe Präzision der TDLAS-Technik über eine breite Palette von Konzentrationen und Gastypen.

^{* Erfordert einen Quantenkaskadenlaser}

1. Ji, W.; Liu, X. S.; Feitisch, A. TDL Analyzers for Measurement of PPB and Percentage Level Analytes in Process Applications, The International Society of Automation (ISA), 2010.
2. Liu, X. S.; Ji, W.; Feitisch, A. Advancing Spectroscopy in Service of Process Control Objectives, ISA, 2011.
3. Liu, X. S.; Ji, W.; Feitisch, A. Development of H2S, H2O, NH3, and C2H2 TDL Analyzers D-1 for Petrochemical Applications in Optically Interfering Hydrocarbon Streams, ISA, 2010.
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5. Liu, X. S.; Zhou, X.; Sanger, G.; Feitisch, A. Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy Based Trace J-1 Moisture Detection in Natural Gas, ISA, 2007.
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7. Trygstad, M.; Jenko, B.; Liu, X. S.; Ji, W.; Feitisch, A. Advancing TDL Technology: From Applied Spectroscopy of Comprehensive Control of Measurement Integrity, ISA, 2011.
8. Zhou, X.; Liu, X. S.; Ji, W.; Feitisch, A. Tunable Diode Laser-Based Gas Analyzers for Hydrogen E-1 Chloride and Hydrogen Sulfide Detection in Hydrocarbon Background Streams, ISA, 2009.
9. Zhou, X.; Liu, X. S.; Feitisch, A. Advanced TDL Gas Analyzers for Petrochemical Process G-1 Industries, ISA, 2008.
10. Zhou, X.; Liu, X. S.; Feitisch, A.; Sanger, G. Tunable Diode Laser Sensors for Trace Moisture Measurement I-1 in Olefin Product Streams, ISA, 2007.